期刊信息
 

刊名:工业水处理
主办:中海油天津化工研究设计院有限公司
主管:中海油天津化工研究设计院有限公司
ISSN:1005-829X
CN:12-1087/X
语言:中文
周期:月刊
影响因子:0.460700005292892
被引频次:93040
数据库收录:
文摘杂志;北大核心期刊(2004版);北大核心期刊(2008版);北大核心期刊(2011版);北大核心期刊(2014版);化学文摘(网络版);日本科学技术振兴机构数据库;中国科技核心期刊;期刊分类:环境与安全
期刊热词:
废水处理,水处理,循环冷却水,污水处理,絮凝剂,印染废水,废水,混凝,深度处理,阻垢剂,

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难降解石油化工废水臭氧氧化处理催化剂研究进

来源:工业水处理 【在线投稿】 栏目:期刊导读 时间:2020-05-15 12:36

【作者】网站采编

【关键词】

【摘要】中国原油加工量在2018年已突破6亿t。原油炼制及石油化工生产过程中会产生大量废水,石油化工行业至少排放2亿t废水,对生态环境与人类健康的潜在威胁大 〔1〕 。一般原油越重、越

中国原油加工量在2018年已突破6亿t。原油炼制及石油化工生产过程中会产生大量废水,石油化工行业至少排放2亿t废水,对生态环境与人类健康的潜在威胁大〔1〕。一般原油越重、越稠,石油化工工艺越复杂,伴生废水的污染程度就越重。对于以重质油为原料的石油化工企业,多用两级物化+两级生化+保障单元为主体的长流程对废水进行处理,以满足《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)或《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571—2015)。石油化工过程排放的废水经过多级物化处理后,非极性的石油烃类被较彻底地回收;极性有机污染物主要通过生化处理去除,对于部分具有复杂结构的极性有机污染物,活性污泥以其作基质时利用困难,且被污泥吸附后也会向水体释放,因此会在生化处理后残留超标的COD〔2〕。这些极性污染物数量高达数百至数千种,涵盖 Ox、SxOx、NS、NxOx 及 NxOxSx 等类型〔3〕,主要是酚类、酸类、酯类、氯代烃类以及硝基化合物等带有杂原子基团的化合物,多带有苯环和稠环结构。这类难降解有机污染物(ROCs)很难继续生化处理,活性炭吸附或超滤膜分离也很难彻底去除。

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催化臭氧氧化(COP)在臭氧体系中引入催化剂,可改善臭氧分解产生自由基(如·OH)以及臭氧直接氧化的能力,实现对ROCs的高效降解直至矿化,已成为保障石油化工废水达标的主导型技术。其中臭氧催化剂关乎处理效能和处理成本,是COP技术能否工程应用于石油化工废水深度处理的关键。为此,笔者以石油化工废水中典型的ROCs为目标污染物,综述了在COP处理体系中研究和应用的主要催化剂类型,包括金属氧化物类、金属负载类、分子筛类以及天然矿物类,并对其催化活性位构成、催化氧化影响因素以及催化氧化ROCs机制等进行深入探讨,以期为今后规模化的臭氧催化剂开发提供方向性指导。

1 金属氧化物类催化剂

在典型石油化工废水ROCs的COP处理体系中,以过渡金属氧化物催化剂的研究最多。

MnO2具有催化臭氧活性,但对于其作用机制,不同学者的说法有差异。α-MnO2在中性条件降解时对硝基苯酚的催化活性最高,归因于超氧自由基(O2·-)、单线态氧(1O2)和 O3 分子在水体中的氧化作用以及在MnO2表面的氧化作用〔4〕。也有报道称,COP过程中MnO2的催化效率与MnO2的类型无关,而与水体的pH密切相关,较高的pH(pH>pHPZC)会抑制MnO2表面络合物的形成,从而丧失催化活性〔5〕。纳米级β-MnO2催化臭氧产生·OH的能力更强,与单独臭氧氧化(SOP)相比,苯酚降解效率提高2~3倍,但存在Mn2+溶出及催化剂投加量过高的问题〔6〕

纳米TiO2颗粒包括金红石晶型及金红石型-锐钛矿混合型,对催化臭氧降解硝基苯和酸性芳香族化合物的能力都较强。臭氧由TiO2表面—OH引发分解生成·OH,溶液pH接近催化剂pHPZC时的矿化率最高〔7〕。相对于 SOP,高金红石晶型 TiO2纳米管催化臭氧对2,4-二氯酚的去除率可提高70%,且·OH共存于液相主体和催化剂表面〔8〕

α-FeOOH能显著提高臭氧对硝基苯和氯苯甲酸的降解效果,主要是由表面—OH引发臭氧分解生成·OH〔9〕;低 pH 下,·OH 由催化剂表面活性中间产物〔FeOH-O3〕或〔FeO-O3〕引发〔10〕。介孔 α-FeOOH纳米棒的比表面和表面—OH密度更高,可促进臭氧分解生成·OH,对苯酚降解效果改善极为明显〔11〕

Al2O3一般作为催化剂载体,但单独作为催化剂时也表现出催化臭氧活性。Al2O3可成倍提高臭氧分解率,吸附步骤对ROCs降解的影响最大〔12〕。在Al2O3-COP体系中,当溶液pH接近催化剂pHPZC时,最有利于·OH生成;另外,较高的表面羟基密度和较强的表面酸性能显著提高催化活性。在γ-Al2O3-COP体系中,·OH的介导氧化反应和羧酸类中间产物在碱性Al-OH位点的吸附作用,能共同促进TOC去除率提高50%〔13〕。不同晶体相的Al2O3会因晶体结构中的空位缺陷差异产生不同数量的表面—OH,同时具有最大化比表面积和α-晶体相的Al2O3具有最高催化活性〔14〕

低结构缺陷的还原氧化石墨烯(rGO)富电子羰基为催化活性位点,对O3可起到活化作用,产生O2·-1O2,从而加速降解对羟基苯甲酸。此外,氮在rGO上的掺杂可以增强 O3 转化为 的能力〔33〕

2 金属负载型催化剂

2.1 铝基载体类催化剂

许多石油化工催化剂以铝基为载体。Al2O3具有较大的比表面积、较强的表面酸性和吸附性,且热稳定性及机械强度高,是臭氧催化剂的优良载体。其负载的金属活性组分不易浸出,可重复性好〔17〕。仅有2.5%TiO2负载的Al2O3就能强化臭氧降解水中的芳香族类、酮和醛类,不仅可提高对TOC的去除率,而且易生物降解的酸/酯类中间产物增多,出水的可生化性变好〔18〕。TiO2/Al2O3的吸附和催化性能可加速臭氧矿化邻苯二甲酸二甲酯(DMP),且通过焙烧就能恢复活性〔19〕。利用化学镀焙烧可在Al2O3基体表面沉积出薄而平整、均匀致密的氧化铜膜,强化CuO与Al2O3载体之间的附着力,进而提高催化剂的催化活性、稳定性以及使用寿命〔20〕

1998年,扒锅街最大的两棵榕树还在,郁郁葱葱的,爬满了知了,许飞就从知了声中甩着手飞奔进扒锅街,边跑边喊,陈胖子,你妈拿着锅铲来了,快躲起来!

双金属Ru-Cu的相互协同作用可以改善Ru在Al2O3表面的分散性,Cu的加入提高了Ru催化剂的催化性能〔21〕。利用Mn-Fe-Cu/Al2O3催化臭氧预处理高浓度、难降解的石油化工废水,含氧极性化合物的O/C和H/C明显提高,说明可生化性明显改善;降解过程中·OH机理占主导,复合金属活性组分的表面分布均匀,催化效果明显优于单金属和双金属负载〔22〕。同样,在多金属负载Al2O3时,Mg、Ce氧化物的预负载可以促进多价 Mn(Mn4+、Mn3+和 Mn2+)和 Fe 氧化物(Fe3+和Fe2+)的均匀表面分布,极大地促进了·OH的生成,从而促使真实石油化工废水中ROCs的矿化〔23〕

MnO2/GAC催化臭氧氧化硝基苯的效率远高于GAC,酸性条件比碱性条件下的效果要好,说明该体系并不遵循·OH氧化机理,催化剂表面化学吸附是反应控制步骤〔24〕。Fe/AC-COP体系对双酚A的降解效果远优于SOP和AC-COP;该体系在酸性条件下是吸附和臭氧直接氧化共同作用,在碱性条件下是·OH 氧化机理,负载 Fe(Ⅲ)促进了·OH 的生成〔25〕。Cu和Ni负载能显著改变AC表面形貌,提供更多活性中心和反应接触面积,催化臭氧产生更多·OH,获得更高的苯酚和草酸去除率。Ce/AC-COP体系对DMP的降解效率比AC-COP体系高出50%以上,对DMP的矿化速率常数是后者的3倍〔26〕。纳米MgO/GAC具有微孔结构和高比表面积,但在COP体系中对邻苯二酚的去除主要是·OH氧化所贡献,而非吸附;相对于GAC,MgO/GAC能将邻苯二酚的矿化率提高 3.5 倍〔27〕。MnOx/GAC 和 FeOx/GAC 对 ROCs有吸附能力,但在石油化工废水的COP处理中,主要遵循·OH 氧化机理〔28〕。 ROCs分子通过开环、断链,生成小分子酸性中间产物,提高了可生化性;但MnOx和FeOx活性组分在低pH下容易溶出,催化活性衰减较快。热解剩余活性污泥制备的生物炭催化剂(SBC)表面含有O—H、芳香环C=C或C=O、非对称Si—O—C 或 Si—O—Si官能团,以及 Al、Zn、Mg和 Fe氧化物,构成了复合催化活性位。在SBC-COP体系中加速分解臭氧可产生多种自由基,能将石油化工废水中ROCs的矿化率提高1倍〔29〕。将炼油废白土在氮气气氛下热解,能够制备出Char-Clay复合材料,其表面具有丰富的—OH位点,能够促进O3产生·OH、1O2,对苯甲酸的矿化率提高 36%,且制备过程中产生的不凝气和热解油可继续利用〔30〕

2.2 碳基载体类催化剂

总之,“琴”是陆游修养身心的体现,而“剑”是陆游扫胡尘、吞胡虏,收复中原、报效国家雄心壮志的体现,“琴剑”意象表达了他赋闲之时内心仍然不忘国事、不忘北伐的爱国精神。

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废FCC催化剂(sFCCc)主要成分为Al2O3和分子筛,同时含有少量稀土及催化裂化过程中沉积的重金属,经焙烧处理后,表现出催化臭氧氧化降解ROCs的活性;sFCCc表面的 Ni、V、Fe氧化物能显著促进·OH的生成,相比SOP,能将石油化工废水COD的去除率提高 3 倍〔2〕

活性炭(AC)或颗粒活性炭(GAC)与臭氧联合作用能够改善对ROCs的去除率。金属负载AC催化剂因具有高活性、低成本的优点,一直在COP研究中占相当大的比重。

Y分子筛结构稳定,重复性好,对苯酚没有吸附作用,在其COP体系中臭氧直接氧化和·OH氧化共同发挥作用降解苯酚,邻苯二酚、对苯二酚、苯醌等毒性中间产物浓度明显降低〔41〕。碱改性钛硅分子筛ETS-4(BETS-4)在COP体系中的作用机制是促进臭氧直接氧化,去除氯苯酚溶液中90%以上的COD,且重复使用性好。

2.3 新兴载体类催化剂

环境催化领域开展了对碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GO)、氮化碳(C3N4)以及金属有机骨架(MOFs)等新兴材料的探索。对于多壁CNTs,催化剂表面的吸附和氧化反应起到重要作用。碳纳米管上碱性基团的增加和酸性基团的减少有利于草酸的降解〔31〕。而在降解靛蓝的COP体系中,羧基化碳纳米管含有大量酸性官能团,对靛蓝脱色有很好的促进作用〔32〕

相对于SOP,MgO能够催化O3产生更多·OH降解苯酚,且溶液pH下降更快,TOC去除率更高。MgO与水镁石〔Mg(OH)2〕催化臭氧的机理不同,Mg(OH)2主要是臭氧直接氧化,MgO则是·OH氧化,因此对苯酚的降解率更高〔15〕。在介孔纳米MgO-COP中,催化剂表面和溶液中的臭氧直接氧化机理和·OH氧化机理共存,对苯酚和COD去除率分别达到96%、70%,且高浓度Cl-对催化活性的影响很小〔16〕

g-C3N4作为一种二维叠层结构,可在其骨架中固定金属氧化物以提供一个多功能平台。ZnO-C3N4在层状g-C3N4中呈现出介孔结构,ZnO与g-C3N4之间的相互作用主要表现在形成Zn—N键,使电子结构和表面性质发生变化,且Zn和平面吡啶氮之间发生有效电子耦合,增加了锌对氧化还原反应的亲和力。同时,固定纳米零价Zn到g-C3N4应用于催化臭氧氧化阿特拉津,降解速率提升,但Zn2+的溶出比介孔 ZnO-C3N4 更高 〔34〕

天然沸石、ZSM-5及MCM-41等多种分子筛被证实可用L酸中心催化臭氧分解,适当改性增加L酸中心的数量可以提高催化活性〔36〕

3 分子筛类催化剂

MIL-53 (Fe)、MIL-88b (Fe)、MIL-100 (Fe) 和MIL-101(Fe)4种Fe基MOFs催化剂被用于催化臭氧降解RhB。MIL-53(Fe)表现出最佳降解动力学,TOC去除率是单独臭氧氧化的4倍。臭氧氧化前后的SEM图像、XRD图谱和FT-IR光谱表明其形貌不变,晶体和化学结构稳定〔35〕

MCM-41对臭氧降解氯硝基苯没有催化活性,但负载0.5%Fe(质量分数)后,催化剂比表面积增加(975 m2/g),可将TOC矿化率提高30%,降解过程为·OH 氧化机理主导〔37〕。 4.4%Fe(质量分数)负载的MCM-41可以实现间甲酚100%转化,TOC去除率达到27%;但Fe过量负载会造成MCM-41结晶度下降以及比表面积降低,进而影响催化活性〔38〕。MnOx/MCM-41催化臭氧降解硝基苯时,臭氧和硝基苯同时吸附在催化剂表面,O3被催化分解生成·OH,吸附的硝基苯进而被·OH 氧化,n(Mn)∶n(Si)=0.013时,硝基苯去除率高达93%,但吸附贡献约为40%〔39〕。Ce掺杂MCM-41既保持了MCM-41有序的介孔结构和较高的比表面积,又有更好的催化活性和稳定性;Ce溶出量仅为Ce负载MCM-41的20%,相比于MCM-41,催化臭氧降解对氯苯甲酸的TOC去除率提高了 23%〔40〕

似乎读的快就读的浅,读的慢就读得深,而没有综合考虑阅读的主体,快速阅读只是加快速度,依据个人阅读能力和阅读方法会有不同,而并非没有深入研读。

4 天然矿物类催化剂

很多类型天然矿物含有过渡/碱土金属氧化物、SiO2、Al2O3以及表面—OH,表现出协同臭氧降解ROCs的潜力。但天然矿物在液相中的稳定性较差,金属离子容易析出。

焙烧后的天然锰砂矿和磁铁矿构成的COP体系均表现出对ROCs的降解效果,主要遵循·OH氧化机理,并伴以液相中的臭氧直接氧化〔3〕。天然矿物水镁石在COP体系中对降解X-3B和去除COD有显著的促进作用。X-3B的催化降解遵循O3分子直接氧化的机理,同时由于天然水镁石中溶解产生Mg(OH)2,X-3B的催化臭氧化实际是OH-的均相催化体系〔42〕

蒙脱土经酸活化改性后脱除铝,有益于增加Si—OH和—Si—O—Si—的密度,可改善染料在催化剂表面的吸附,进而对催化活性产生有益影响〔43〕。焙烧后的天然铝矾土主要成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2,在COP体系中以催化剂表面的·OH氧化机理为主,相比于SOP,能将对硝基苯酚的降解速率常数提高 76%〔44〕

用铁、锰氧化物负载改性天然铝土矿(IMB、MMB),对 2,4,6-三氯茴香醚(TCA)的降解率可以达到90%。催化剂微孔可对臭氧和TCA进行化学吸附,在催化剂介孔表面发生臭氧和TCA的扩散,表面羟基覆盖于介孔表面引发催化臭氧分解生成·OH,主导TCA的降解反应〔45〕。天然高岭土(KL)表面具有丰富的—OH、Si—O及Al—O,其共同构成的活性位点在KL-COP体系中可促进O3分解产生·OH,实现对污染物的矿化。而偏高岭土(MKL)因表面—OH的流失以及晶体的塌陷,在MKL-COP体系中遵循表面反应机理。KL与MKL负载锰氧化物后,均表现出·OH介导氧化的机制。与SOP相比,Mn负载KL催化剂表面—OH与多价态锰氧化物(Mn4+、Mn3+和Mn2+)的协同作用可使TOC去除率提高1倍〔46〕

5 研究展望

石油化工行业是工业废水的主要排放源。以1 200万t/a规模石油化工企业为例,其废水排放量能达到500万t/a以上。如采用COP技术作为废水深度处理或末端保障单元,工程化臭氧反应器内的催化剂装填量至少要数百吨,这就要求臭氧催化剂的成本低,具有大规模量产能力。真实石油化工废水中ROCs组成和分子结构极为复杂,且无机盐类物质丰富,含有 Cl-、SO42-、HCO3-等自由基抑制剂,因此臭氧催化剂需具有丰富的活性中心,能发挥多种催化氧化机理的功能。失活的催化剂属于危险废物,要求臭氧催化剂具有长的使用寿命和稳定性。

目前臭氧催化剂的开发思路多以“求新”为主,在工程应用方面的现实考虑相对不足。纳米尺度的金属氧化物和新型碳材料(CNTs、石墨烯等)催化剂开发是2个突出热点,但限于原料价格和相对复杂的合成或制备过程,短期内降低成本、实现大规模量产的可能性不大。复合金属负载碳基催化剂已在石油化工废水COP处理中展示出优异的催化性能,但由于存在金属活性组分溶出流失问题,使用寿命难以达到预期。金属掺杂分子筛类具有稳定的结构规整,对单一ROCs的催化活性较好,但对实际废水复杂ROCs的催化性能还有待改善。

复合金属负载铝基催化剂的催化活性稳定,比表面积大,孔结构丰富,且原料和制备成本可控,能够规模化量产。负载的复合金属活性组分之间,以及其与载体表面—OH等原有活性位之间,能够构成协同的催化活性中心,并在表面化学吸附作用下丰富催化臭氧氧化ROCs的机制,实现对石油化工废水中复杂ROCs的整体矿化,是具有工程应用前景的臭氧催化剂类型。天然矿物类臭氧催化剂在成本和量产方面的优势最为显著,但还存在化学吸附弱、活性位密度不高以及活性组分流失等不足,一旦催化活性和稳定性能强化,工程化应用潜力极大。

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An overview of catalysts in ozonation treatment of refractory petrochemical wastewaters

Chen Chunmao,Cao Yue,Hu Jingze,Ma Wenfeng,Wang Ping,Guo Shaohui
(State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,China)

Abstract: Compositions of refractory organic contaminants(ROCs) in petrochemical wastewaters(PCW) are more complicated due to low-quality heavy crude oil,development of refinery and chemical integration.Catalytic ozonation process(COP) is efficient for ROCs in PCW.Ozonation catalysts are related to treatment effect and cost.Therefore,they are crucial to the engineering application of COP treatment.The present work reviews the progress of four types of ozonation catalysts including metal oxides,metal loaded,zeolites and natural minerals.The catalytic active sites,influencing factors and mechanisms of ROCs over catalytic ozonation are investigated.Considering catalytic activity,costs and mass production,natural minerals and composite metal loaded alumina catalysts shows great potential application to COP of PCW.

Key words: petrochemical wastewaters;refractory organic contaminants;ozonation;catalysts

[中图分类号]TE991;X703

[文献标识码]A

[文章编号]1005-829X(2020)04-0001-05

DOI:10.11894/iwt.2020-0018

[基金项目]国家自然科学基金面上项目(21776307)

[作者简介]陈春茂(1978—),博士,副教授,博士生导师。E-mail:c.chen@cup.edu.cn。

[收稿日期]2020-03-02(修改稿)

文章来源:《工业水处理》 网址: http://www.gysclzz.cn/qikandaodu/2020/0515/338.html

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