期刊信息
 

刊名:工业水处理
主办:中海油天津化工研究设计院有限公司
主管:中海油天津化工研究设计院有限公司
ISSN:1005-829X
CN:12-1087/X
语言:中文
周期:月刊
影响因子:0.460700005292892
被引频次:93040
数据库收录:
文摘杂志;北大核心期刊(2004版);北大核心期刊(2008版);北大核心期刊(2011版);北大核心期刊(2014版);化学文摘(网络版);日本科学技术振兴机构数据库;中国科技核心期刊;期刊分类:环境与安全
期刊热词:
废水处理,水处理,循环冷却水,污水处理,絮凝剂,印染废水,废水,混凝,深度处理,阻垢剂,

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铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水的研

来源:工业水处理 【在线投稿】 栏目:期刊导读 时间:2020-05-15 12:37

【作者】网站采编

【关键词】

【摘要】制浆造纸废水成分复杂、排放量大、处理困难,经一级物化和二级生化处理后,仍存在COD高、色度深、难以达标排放等问题 〔1〕 ,需进一步处理,即三级处理或深度处理。常见的深度

制浆造纸废水成分复杂、排放量大、处理困难,经一级物化和二级生化处理后,仍存在COD高、色度深、难以达标排放等问题〔1〕,需进一步处理,即三级处理或深度处理。常见的深度处理方法有物化法、生化法和高级氧化法。其中高级氧化法因氧化能力强、反应彻底、反应时间短、占地面积小而得到广泛应用。

基于硫酸根自由基()的高级氧化技术近年来得到快速发展。过硫酸盐(PS)经过UV、超声、热及过渡金属等活化后能够产生有极强氧化能力的零价铁(Fe0)活化 PS 是近年来的研究热点。万小娇等〔4〕用Fe0活化PS深度处理垃圾渗滤液膜浓缩液,在 pH<3、温度>45 ℃、n(K2S2O8)∶n(Fe0)>10 条件下,COD去除率稳定保持在80%以上。X.Y.Wei等〔5〕用零价铁活化过硫酸盐去除水中的苯达松,初始 pH(≤7)条件下,零价铁为 4.477 mmol/L、PS 为0.262 mmol/L时,0.021 mmol/L的苯达松全部降解完全。但有研究表明,Fe0剂量低时会降低体系的氧化效率〔6〕。且Fe0极易被氧化,在表面形成一层“氧化膜”,阻止反应进一步进行。

铁碳微电解是一种广泛用于染料废水、石化废水、垃圾渗滤液、医药废水与焦化废水的处理技术,其原理是基于原电池的氧化还原反应,铁阳极为电化学腐蚀提供电子。当铁、活性炭与废水接触时形成大量微观原电池〔7〕。本研究采用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水,不仅减少铁碳用量,避免铁屑结块〔8〕、反应床堵塞等问题,还可促进生成更多的 ,高效降解有机物。

1 材料与方法

1.1 实验水样

实验水样取自陕西某造纸厂污水处理站二沉池出水,主要水质指标如表1所示。

表1 主要水质指标

项目 COD/(mg·L-1) pH 色度/度 SS/(mg·L-1)水样 120~130 7.5~8.0 250~300 90~100排放标准 ≤50 6~9 ≤50 ≤30

1.2 试剂与仪器

试剂:零价铁粉(Fe0,100 目,0.15 mm);颗粒活性炭(AC,0.9~3 mm),使用前在原废水中反复吸附,减小吸附作用对实验结果的影响;过硫酸钾、碘化钾、碳酸氢钠、乙醇、叔丁醇、硫酸、氢氧化钠,均为分析纯。

COD采用多参数水质测定仪测定;色度用精密色度仪测定。

选用彩色多普勒诊断仪,探头频率选择6~18MHZ的高频探头,选用骨骼肌肉条件,采用二维及能量多普勒条件;进行踝部与足背部检查时,患者呈仰卧位,屈膝使足部平贴于检查床,进行前侧、内侧、外侧检查,进行足跟部检查时,患者呈俯卧位,使足部悬在检查床外,所有关节检查均采取双侧对照检查,重点检查第一跖趾关节[2]。

1.3 实验方法

在100 mL废水中依次加入活性炭、Fe0、PS,置于六联搅拌器上进行反应,转速为240 r/min,反应温度为室温,溶液pH由0.1 mol/L的H2SO4溶液和NaOH溶液调节。反应一定时间后取适量溶液调节pH至9~9.5,在3 500 r/min转速下离心30 min,取上清液进行检测。

1.4 分析方法

测定方法〔9〕:配制一定浓度的 K2S2O8 储备液,将不同体积的储备液移入50 mL比色管,用蒸馏水稀释后依次加入0.2 g NaHCO3、4 g KI,使其充分溶解,再用蒸馏水稀释至刻度线,摇匀后静置显色15 min,在352 nm处以纯水作参比测定其吸光度,绘制浓度-吸光度标准曲线。按上述步骤测定待测溶液中K2S2O8的吸光度,用标准曲线求得浓度。

仪器:JJ-4六联搅拌器,金坛国华电器有限公司;SP-UV1100紫外分光光度计,大龙兴创实验仪器股份公司;5B-6C多参数水质测定仪,连华科技;EPS-3D色度测定仪,合肥恩帆仪器设备有限公司;Vertex 70红外光谱仪,德国布鲁克;Lambda 25紫外-可见分光光度计,Perkin Elmer;TD4N离心机,长沙英泰仪器有限公司;AR223CN分析天平,德国赛多利斯。

上文的分析得到了统计学范畴内的最优值域,而实际情况中存在诸多限制因素,应上述范围为参考,联系现实需求,从定性定量结合的角度对城市天际线进行调控。就研究区域而言,各街区的开发程度差异造成部分地带天际线层次单一。同时,区域内以办公类建筑及居住类建筑为主,建筑形式简单,天际线的趣味性与细节性不足。

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取处理前后的废水在40℃下烘干,残留物用溴化钾压片法进行红外光谱扫描。

取处理前后的废水,以纯水作参比进行紫外-可见全波长扫描,扫描范围200~700 nm。

根据我国目前的状况来看,要推动财务共享服务还有很长的路要走。因财务共享的平台与企业跟进的业务系统不统一,这就导致企业在生产经营中还存在很多问题。随着经济形势的不断发展,我国的经济已跃居世界第二,在此经济形势下,企业对财务管理的要求与标准也会更高。

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用分光光度法鉴定自由基类型〔10〕。以0.2mmol/L甲基紫为反应底物,分别在体系中加入乙醇或叔丁醇(TBA),在最佳反应条件下每隔5 min取样,在580 nm处测定吸光度。

综上,该造纸废水可能含有芳香族化合物、羧酸类、醛类及醇类物质。废水经过Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后,2 929、2 720、1 445 cm-13 处峰消失,另几处峰的强度均有变化,说明经过Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后,芳香族化合物、羧酸类、醛类、醇类物质得到降解或转化,且Fe0/AC+PS体系有较强的降解效果。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对废水深度处理效果的影响

在反应时间为 150 min、pH=5、m(Fe0)∶m(AC)为2∶3、PS投加量为7.5 mmol/L的条件下,考察铁碳总投加量对造纸废水深度处理效果的影响,结果如图2所示。

2.2 初始pH对废水深度处理效果的影响

在反应时间为150 min、PS投加量为7.5 mmol/L、m(Fe0)∶m(AC)为 2∶3、铁碳总投加量为 0.15 g 的条件下,考察初始pH对造纸废水深度处理效果的影响。由实验结果可知,pH<7时,随着pH的升高,COD去除率逐渐升高,pH为5时达到最高值,为63.3%,可能是由于pH过低抑制了PS分解;pH<7时对色度去除率的影响不大,基本保持在93%。当pH≥7时,随pH的升高COD和色度去除率均逐渐降低,且PS的利用率也较低。可见酸性条件更利于反应的进行,这可能是因为铁碳在酸性条件下更易形成原电池,生成的高活性Fe2+和[H]不仅能与废水中的有机物发生氧化还原反应,破坏其发色或助色基团〔11〕,还能促进的产生。综上,确定最佳pH为5。

2.3 m(Fe0)∶m(AC)对废水深度处理效果的影响

在反应时间为 150 min、pH=5、PS投加量为7.5 mmol/L、铁碳总投加量为0.15 g的条件下,考察m(Fe0)∶m(AC)对造纸废水深度处理效果的影响,结果如图1所示。

图 1 m(Fe0)∶m(AC)对废水深度处理效果的影响

由图1可知,铁碳总投加量为0.15 g时,逐渐增加AC的用量,体系中会形成更多原电池,加快电子转移,促进高活性的 Fe2+与[H]的形成,产量增加。 m(Fe0)∶m(AC)为 2∶3 时,COD 去除率最高达63.4%,色度去除率为 96.4%。m(Fe0)∶m(AC)>1∶1时,Fe0的量越大,溶液中残留的铁越多,可能引起色度增加;m(Fe0)∶m(AC)为 1∶2 时,由于 Fe0减少导致形成的原电池减少,最终产生的减少,由图1也可看出此时PS有所剩余。实验确定最佳m(Fe0)∶m(AC)为 2∶3。

2.4 铁碳总投加量对废水深度处理效果的影响

在 pH 为 5、PS 投加量为 7.5 mmol/L、m(Fe0)∶m(AC)为 2∶3、铁碳总投加量为 0.15 g 的条件下,考察反应时间对造纸废水深度处理效果的影响。由实验结果可知,随着反应时间的延长,COD和色度的去除率均逐渐升高后趋于平缓。150 min时COD与色度的去除率均达到最大,分别为62.6%、94.7%。随着反应时间增加,体系中不断有产生,表现为COD和色度去除率不断升高;150 min后去除率趋于平缓,原因在于体系中的PS消耗殆尽。因此,确定150 min为最佳反应时间。

图2 铁碳总投加量对废水深度处理效果的影响

由图2可以看出,随着铁碳投加量的增加,COD和色度去除率均逐渐升高后趋于平缓,总投加量为0.15 g时去除率最高,分别为62.9%、96.7%。铁碳投加量增加使得体系中的原电池增加,高活性的[H]和强氧化性的也越多,但 PS 的量一定,因此继续增加铁碳用量,COD和色度的去除率未进一步提高。图2中,铁碳投加量为0.15、0.175 g时,PS被消耗完全,但去除率几乎没有变化。因此,铁碳最佳总投加量为0.15 g。

2.5 PS投加量对废水深度处理效果的影响

在反应时间为 150 min、pH 为 5、m(Fe0)∶m(AC)为2∶3、铁碳总投加量为0.15 g的条件下,考察PS投加量对造纸废水深度处理效果的影响,结果如图3所示。

图3 PS投加量对废水深度处理效果的影响

图4为不同反应体系对造纸废水的深度处理效果。

2.6 不同体系下的深度处理效果比较

由图3可见,当PS投加量从2.5 mmol/L增加至7.5 mmol/L,COD去除率从43%提高至63%,色度去除率从87%提高至96%;PS从7.5 mmol/L增至15 mmol/L,COD和色度去除率几乎没有变化。此外,PS投加量<7.5 mmol/L 时,PS 消耗完全,产生的 不足以氧化有机物;PS投加量>7.5 mmol/L时,过多PS会消耗一部分导致处理效率降低,且高浓度PS短时间产生过多的会产生自身湮灭,降低其利用率〔12〕。因此,最佳PS投加量确定为7.5mmol/L。

取Fe0/PS体系和Fe0/AC+PS体系处理后的废水及原水进行红外光谱分析。红外谱图显示,3 200~3 600 cm-1处的吸收峰为O—H伸缩振动,可能是水中的O—H,也可能为有机物中的O—H。1 760 cm-1处为羧基的C=O伸缩振动,说明废水含有酸类物质。2929cm-1处为烷烃C—H的伸缩振动,2720 cm-1处为醛基伸缩振动。炔烃C≡C伸缩振动的吸收峰通常出现在2 140~2 260 cm-1,但由于造纸废水中存在大量吸电子基团,使得炔烃类物质的吸收峰出现在2 100 cm-1。1 640 cm-1处的吸收峰为芳香族化合物大π键的共轭振动,是由于造纸废水中含有大量木素或其降解产物。1 445、1 360 cm-1为烷烃C—H变形振动。690 cm-1为苯环氢的面内变形振动。

在三点弯曲试验中脆性试样处在弯拉应力作用下, 试样内部裂纹的萌生和扩展要比压缩试样快得多, 随之产生的微震和电荷感应特征也明显不同于压缩破裂时(可参见文[19])的特征。在三点弯曲试验中试样产生的微震和电荷感应信号事件数明显比压缩破裂时少,而且强度也低,因此分析在不同荷载作用下试样破裂过程的微震和电荷感应信号特征,可以深入了解材料破裂过程与微震和电荷感应现象之间的关系。

图4 不同反应体系下造纸废水深度处理的效果比较

2.7 处理前后废水红外光谱分析

由图4可以看出,AC经反复吸附后已接近饱和状态,仅能去除少量COD和色度;单独PS处理对废水COD几乎没有去除作用;Fe0因具有一定还原性,可将部分有机物还原,去除少量COD及色度,反应150 min时COD去除率为16.7%,色度去除率70%。AC对PS有一定活化作用,在PS/AC体系中,COD去除率为24.4%,色度去除率为65%。Fe0/AC体系可形成微电解,产生高活性的Fe2+和[H]破坏有机物的结构,且反应生成的 Fe(OH)2和 Fe(OH)3具有絮凝作用,可去除部分有机物;对比Fe0/PS与Fe0/AC+PS体系,可见AC的加入能提高废水COD及色度的去除率;Fe0/AC+PS体系处理后的废水COD在49 mg/L左右,色度在10度左右,均可达到GB 3544—2008排放标准要求,能够达标排放。

引理 2 当7-点v关联3个(3,3,7)-面,如果这3个三角形中有两个为穷的,第3个三角形一定为富的。

2007—2016年,东营市环境系统整体上得到优化,环境系统得分从2007年的0.012 0上升到2016年的0.023 1。2007—2015年保持增长,2016年下降幅度不大。可以看出,东营市在生态环境系统改善方面取得了比较明显的成效。总体来看,环境承载力有所提升而环境压力正在减小。具体而言,2007—2016年,东营市建成区绿化覆盖率不断上升,人均公园绿地面积不断上升,而主要污染物排放量在不断下降的同时,污染物处理率整体上呈现上升趋势。

2.8 处理前后废水的紫外-可见光谱分析

取Fe0/PS体系和Fe0/AC+PS体系处理后的废水及原水进行紫外-可见光谱分析,结果如图5所示。

如图5所示,原水在200~400 nm处有吸收峰,200~210 nm内吸收峰的强度较大,是封闭共轭体系中π→π*跃迁产生的E吸收带,可能有酚羟基物质存在。270 nm处出现的强度较弱的宽峰,是芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带,为B吸收带(苯吸收带),同样也是π→π*跃迁产生。当苯环上有发色基团或助色基团取代基存在并与苯环共轭时,E2吸收带会向长波方向移动,在213 nm出现吸收峰。

综上所述,造纸原水中存在一定浓度的苯类化合物及其衍生物。废水经Fe0/PS和Fe0/AC+PS体系处理后,200~210 nm范围内的吸收峰强度均降低,说明污染物浓度有所减小;280 nm处的吸收峰消失,即一部分苯类化合物已被矿化或降解为小分子化合物;与Fe0/PS体系相比,Fe0/AC+PS体系处理后的废水吸收峰数量更少,强度更低。Fe0/AC+PS体系能够有效降解苯类化合物及其衍生物。

图5 废水处理前后的紫外-可见光谱

2.9 反应过程中自由基中间体鉴定

研究表明,乙醇与 和·OH的反应速率常数相差不大,分别为(1.6×107~7.7×107) L/(mol·s)和1.2×109~2.8×109L/(mol·s),而 TBA 与·OH 的反应速率常数相差将近1 000倍,分别为(4.0×105~9.1×105) L/(mol·s)和(3.8×108~7.6×108) L/(mol·s) 〔13-14〕。因此,可将乙醇和TBA作为猝灭剂加入反应体系中,通过处理前后甲基紫的变化情况鉴定是否有·OH产生,结果见图6。

如图6所示,3种体系中甲基紫均有去除。未加猝灭剂体系的去除率为89.2%,加入TBA体系的甲基紫去除率降至84.7%,加入乙醇体系的甲基紫去除率降至71.2%。体系中可能产生和·OH 2种自由基。

3 结论

(1)采用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水,出水水质可达到造纸工业排放标准要求(GB 3544—2008)。

(2)在反 应时 间为 150 min、pH 为 5、m(Fe0)∶m(AC)为 2∶3、铁碳总投加量为 0.15 g、PS 投加量为7.5 mmol/L的条件下,造纸废水COD去除率在63%左右,色度去除率在95%左右。pH对Fe0/AC+PS体系深度处理造纸废水的影响较复杂,但总体来说酸性条件更有利于该体系对有机污染物的降解。

(3)红外光谱和紫外-可见光谱分析表明,Fe0/AC+PS体系能够有效降解芳香族化合物及其衍生物。

(4)Fe0/AC+PS 体系中存在 和·OH 自由基。

图6 不同反应条件下甲基紫随时间变化情况

参考文献

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Study on advanced treatment of papermaking wastewater by iron-carbon micro-electrolysis combined with persulfate

Wang Sen1,2,Xiao Xueli1,Cheng Saige1,2,Lai Fan1,Tang Jing1
(1.School of Environmental Science and Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xi’an 710021,China; 2.National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi’an 710021,China)

Abstract:Iron-carbon micro-electrolysis combined with persulfate is used in the advanced treatment of papermaking wastewater.The effects of reaction time,initial pH,mass ratio of Fe0to AC,iron-carbon dosage,and persulfate dosage are studied.At the same time,the treatment efficiencies of wastewater under different systems are compared.The results show that,iron-carbon micro-electrolysis combined with persulfate can effectively treat the papermaking wastewater.When the reaction time is 150 min,pH 5,m(Fe0)∶m(AC)=2∶3,the iron-carbon dosage 0.15 g and the PS dosage 7.5 mmol/L,the removal rates of COD and chroma are 63%and 95%,respectively.The quality of effluent meets the requirement of Discharge Standard of Water Pollutants for Pulp and Paper Industry GB 3544—2008.

Key words: papermaking wastewater;advanced treatment;iron-carbon micro-electrolysis;persulfate

[中图分类号]X703

[文献标识码]A

[文章编号]1005-829X(2020)04-0071-05

DOI:10.11894/iwt.2019-0315

[基金项目]陕西省科技计划项目(2018SF-377);轻化工程国家级实验教学示范中心(陕西科技大学)开放课题(2018QGSJ02-04);西安市科技计划项目(2017068CG/RC031(SXKD002)

[作者简介] 王森(1979— ),博士,副教授。E-mail:wangsen@sust.edu.cn。

[收稿日期]2020-02-26(修改稿)

文章来源:《工业水处理》 网址: http://www.gysclzz.cn/qikandaodu/2020/0515/351.html

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