刊名:工业水处理
主办:中海油天津化工研究设计院有限公司
主管:中海油天津化工研究设计院有限公司
ISSN:1005-829X
CN:12-1087/X
语言:中文
周期:月刊
影响因子:0.460700005292892
被引频次:93040
数据库收录:
文摘杂志;北大核心期刊(2004版);北大核心期刊(2008版);北大核心期刊(2011版);北大核心期刊(2014版);化学文摘(网络版);日本科学技术振兴机构数据库;中国科技核心期刊;期刊分类:环境与安全
期刊热词:
废水处理,水处理,循环冷却水,污水处理,絮凝剂,印染废水,废水,混凝,深度处理,阻垢剂,
印染废水己成为公认的主要工业污染源之一〔1〕。目前我国纺织印染业产生的废水约占整个工业废水的1/3,但回收再利用水量相对较少〔2〕。纺织印染业常使用大量化学药剂和印染剂,以及不同种类的原料,导致印染废水成分复杂,理化性质差异大、可生化性差。随着染料生产工艺向抗氧化、抗光解等方向的发展,此类废水的处理难度加大〔3〕。甲基橙具有典型的偶氮染料结构,常用于印染纺织业,其难生物降解、化学性质稳定〔4〕,对人体有一定危害作用,直接排放含甲基橙的废水会对水生生物产生毒害作用〔5〕。
高级氧化技术(AOPs)具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强等特点。对于可生化性差、高毒性的有机废水有很强的针对性,与常规的生物、物化处理工艺相比有明显的优势,几乎可以氧化废水中的各种有机物〔6-7〕。 中性条件下硫酸根自由基(的氧化还原电位比羟基自由基的高,半衰期更长,pH适应范围更广,与污染物接触时间更久,有利于污染物降解。硫酸根自由基也可以降解一些羟基自由基不能氧化的污染物〔8〕。此外,用于产生 的过硫酸盐易溶于水,不挥发,一般情况下性质稳定〔9〕。因此,基于 的 AOPs 具有独特优势,越来越受到重视〔10-11〕。
产生 的典型方法是活化过硫酸钠〔12〕。本研究采用亚铁活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解甲基橙,并研究处理实际废水时,废水中常见阴离子对硫酸根自由基高级氧化过程的影响,以期为硫酸根自由基高级氧化技术处置印染废水提供技术支持。
军工企业的军民融合发展不仅关系着市场经济环境下企业本身的生存与发展,同时也与我国国防科技工业体系的完善有着密不可分的联系。因此,现阶段对于军工企业军民融合发展策略的研究是非常具有现实意义的。
试剂:甲基橙(MO)、甲醇、乙醇、叔丁醇、硫酸亚铁(Fe2+)、过硫酸钠(PS)、浓硫酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠,均为分析纯,天津市天力化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。
由图1可知,Fe(Ⅱ)活化PS降解甲基橙的最佳条件为 n(甲基橙)∶n(Fe2+)∶n(PS)=1∶4∶12,反应 120 min时甲基橙去除率可达77%。当Fe2+为0.4 mmol/L,PS从0.6 mmol/L升至1.2 mmol/L时,甲基橙的去除率随着过硫酸盐浓度的升高而增大;当PS≥1.2 mmol/L时,甲基橙去除率未再次提升。由图1(b)可知,PS浓度为1.2 mmol/L时,甲基橙去除率随Fe2+的增加呈现先上升后下降的趋势,原因是Fe2+增至一定程度时,Fe2+会与硫酸根自由基发生反应〔见式(1)〕,从而降低对甲基橙的降解效果。综上可得,Fe(Ⅱ)活化PS降解甲基橙的最佳条件为 n(甲基橙)∶n(Fe2+)∶n(PS)=1∶4∶12。
配制浓度为0.1mmol/L的甲基橙溶液。取50mL该溶液,依次加入 PS 和 Fe2+,反 应 5、10、20、30、45、60、75、90、120 min 时用 5.000 mL 移液枪取样3.000 mL,并用1.000 mL移液枪添加0.500 mL甲醇(作自由基清扫剂),研究最佳实验条件。同时考察pH 分别为 2、3、4、5、8、10 时对甲基橙降解效果的影响, 以及 等阴离子(浓度分别为甲基橙的 0.01、0.1、1、10 倍)对甲基橙降解的影响。所有实验均做3个平行。
采用比色法在470 nm处测定甲基橙浓度。数据显著性差异分析采用SPSS student-Newman-Keuls(α=0.05)方法。
由表4可见,Cl-对Fe2+/PS体系降解甲基橙整体呈现略微抑制的趋势,且随着氯离子浓度的增加,抑制程度逐步提升。Cl-的影响已有类似报道,多归因于 Cl-与 反应转化为低活性自由基 Cl·和 当 n(Cl-)∶n(甲基橙)分别为 0.1∶1、1∶1 时,两者的抑制程度几乎一致〔16〕,而 n(Cl-)∶n(甲基橙)=10时,抑制程度略有提升,原因可能是当Cl-达到一定浓度时才会产生一定量低活性的 Cl·和
仪器:AR124CN分析天平,上海奥豪斯仪器有限公司;pHS-3C型pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司;6810分光光度计,上海森谱科技有限公司;自制光化学反应箱;移液枪、烧杯、容量瓶、50 mL反应管、胶头滴管、比色皿、塑料离心管等。
在上述最佳条件下,考察单独亚铁处理、单独PS处理及Fe2+/PS体系对甲基橙的降解效果,见图2。
图1 不同浓度亚铁和过硫酸盐对甲基橙的降解效果
图2 不同体系对甲基橙的降解效果
由图2可知,单独投加亚铁对甲基橙降解并没有任何效果,单独PS处理对甲基橙有一定去除效果,120 min时甲基橙去除率可达51%;而Fe2+/PS体系对甲基橙的降解分2个阶段:第1阶段为快速降解阶段(0~5 min),5 min时去除率达到42%,第2阶段为缓慢降解(5~120 min),120 min时去除率达到77%。第1阶段Fe2+活化PS的反应非常快速,产生大量快速降解甲基橙〔见式(2)〕;第 2 阶段当 PS浓度较高时,PS能与甲基橙发生反应。Fe2+/PS体系降解甲基橙的趋势与文献报道的快速降解、平缓降解趋势〔12-13〕略有不同,原因可能是PS自身能降解甲基橙。
从图4可知,pH为5时PS对甲基橙的降解效果优于不调节pH的处理效果,但考虑到误差线的影响,pH为5的处理效果在前期略优于不调节pH。不同pH下单独投加PS对甲基橙的kobs和t1/2如表3所示。
由图3可知,pH为2时体系与其他pH体系差异较大,120 min时甲基橙去除率仅有41%,而pH分别为 3、4、5、6(不调 pH)、8、10 时,120 min 时的甲基橙去除率分别达78%、84%、82%、77%、78%、66%。所有pH条件下,甲基橙的降解均分为快速降解阶段和慢速降解阶段2个阶段。快速降解阶段(0~5min),除pH为2的体系去除率较低(5 min时为28%)外,其他pH(3~10)体系的去除率均可达到42%~53%;在慢速降解阶段 (5~120 min),pH 为 2、3、4、5、6、8、10时对甲基橙去除率的增量分别达14%、25%、41%、40%、35%、26%、19%。
表1 Fe2+/PS体系中的kobs和t1/2
n(甲基橙)∶n(Fe2+)∶n(PS) kobs/min-1 R2 t1/2/min 1∶0∶12 0.005 4 0.995 8 129 1∶4∶12 0.008 2 0.999 3 85
在 n(甲基橙)∶n(Fe2+)∶n(PS)=1∶4∶12,甲基橙浓度为0.1 mmol/L的条件下,考察pH对Fe2+/PS体系降解甲基橙效果的影响,结果见图3。
由于体系中PS浓度为甲基橙浓度的12倍,故可用准一级反应方程 ln(C/C0)=-kobst〔14〕拟合甲基橙在Fe2+/PS体系中的降解过程(C为不同时间下的甲基橙浓度,C0为甲基橙初始浓度 0.1 mmol/L),当C=1/2C0 时,t1/2=ln2/kobs, 用所得表观动力学参数 kobs、t1/2表征甲基橙的降解趋势及效果(见表1)。由R2可知,该拟合方程较符合Fe2+/PS体系的反应,亚铁的加入能够加快反应进行,尤其是快速反应阶段。
由表3可知,pH从低到高时,甲基橙的降解率趋势呈现先上升后下降的趋势,此趋势与不同pH下Fe2+/PS体系对甲基橙的降解趋势类似。由此可知,PS体系与Fe2+/PS体系均会产生一定酸化效果,而pH略酸化比不调节pH的降解效果稍高,可能是由于此时pH增高不利于体系内PS与甲基橙的反应,或不利于产生。
图3 不同pH下Fe2+/PS体系对甲基橙的降解效果
表2 不同pH下Fe2+/PS体系的kobs和t1/2
初始pH 2 3 4 5 6 8 10 kobs/min-1 0.001 8 0.007 2 0.011 0 0.010 0 0.008 2 0.006 8 0.003 8 R2 0.988 4 0.980 0 0.995 7 0.997 3 0.999 3 0.981 1 0.987 6 t1/2/min 392 95.8 62.1 68.7 84.9 102 182反应后pH 2.0 2.8 3.0 3.0 2.8 2.9 3.0
由表2可知,pH从低到高时,甲基橙的降解呈现先上升(pH 为 2~4)后下降(pH 为 4~10)的趋势,且pH 为 4、5、6 要优于 pH 为 3,原因可能是 可转化为 HO·〔式(3)、式(4)〕,和 HO·与甲基橙的反应速率存在差异,且HO·优于,因此随着pH的上升,HO·生成量可能增多,pH=4的体系优于pH=3。
当延迟开航的出口船将影响到LNG船舶和大型油船不能在安全的时间窗口靠泊时,延迟开航的出口船应在码头等候,待LNG船舶和大型油船进入其码头前沿水域后再进行离泊出口。如果有LNG船舶或大型油船计划靠泊时,延迟开航的出口船如不能在唐脑山高潮前30 min或低潮前30 min通过小岩礁,则应该在港内等待初落水靠泊的LNG船舶和初涨水靠泊的大型油船。
不调节pH时,体系初始pH约为6,反应后体系pH约为2.8;而pH为3~10的体系反应后pH均在3左右。发生酸化的原因可能有:(1)Fe2+与PS反应后生成 Fe3+,Fe3+发生水解酸化〔见式(5)〕〔15〕;(2)大多发生夺电子反应〔见式(6)〕〔15〕,可能最终转换为,为中和体系中产生的大量,会产生一定量正离子,而H+是较常见的正离子,因此Fe2+/PS体系大多为酸化体系,这可能是pH为2的体系降解甲基橙效果较差的原因。
综上,反应最佳 pH 为 4。 当 n(甲基橙)∶n(Fe2+)∶n(PS)=1∶4∶12 时,调节 pH 并不能有效增加甲基橙去除率。实际应用中,相比于调节pH,调控药剂比例更可能增加对废水的处置效果。
单独投加PS对甲基橙有一定去除效果,不调节pH、反应120 min时甲基橙去除率为51%。在n(甲基橙)∶n(PS)为 1∶12、甲基橙浓度为 0.1 mmol/L 条件下,考察了不同pH下单独投加PS对甲基橙的降解效果,结果见图4。
芮博廉先生谈到:“我们的目标就是为智能汽车创造一个更安全、更可靠的网络环境,不仅能够帮助车辆防止黑客攻击,也能够进行整车系统级的智能监测和风险预防。”
基于出行连续性识别公交下车站点模型(模型1)相较于基于出行链识别(模型2)存在明显的缺陷,公交刷卡乘客中存在大量刷卡用户出行是不连续的,针对这些刷卡数据,该模型是无法识别下车站点的. 因此其误差会相对较高,无法得到相对准确的客流结果. 基于出行链识别乘客下车站点,不仅可以识别出行连续的刷卡记录(A类乘客),还创新的将出行链断裂的刷卡乘客细分为2类,一类是出行链断裂,但存在闭合历史记录,其概率确定方法为另一类是出行链断裂且不存在闭合历史记录,其概率确定方法为
表2为不同pH下Fe2+/PS体系的kobs和t1/2。
图4 不同pH下单独投加PS对甲基橙的降解效果
实际水体中的各种离子对自由基降解污染物有一定影响。 在 n(甲基橙)∶n(Fe2+)∶n(PS)=1∶4∶12、甲基橙为0.1 mmol/L的条件下,考察不同浓度的Cl-、等阴离子对 Fe2+/PS 体系降解甲基橙的影响,用动力学一级拟合的表观动力学值kobs评估不同浓度阴离子的影响,结果见表4。
表3 不同pH下PS单独处理甲基橙的kobs和t1/2
初始pH 2 3 4 5 6 8 10 kobs/min-1 0.000 22 0.002 1 0.004 4 0.005 4 0.005 4 0.005 0 0.004 1 R2 0.679 4 0.988 0 0.996 7 0.998 0 0.995 8 0.994 5 0.988 2 t1/2/min 3 129 329 159 128 129 140 170反应后pH 1.9 2.9 3.8 4.0 4.2 4.4 8.8
表4 不同浓度阴离子存在下Fe2+/PS体系对甲基橙的kobs、t1/2
n(阴离子)∶n(甲基橙)Cl- NO3- H2PO4- HCO3- CO32-kobs/min-1 R2 t1/2/min kobs/min-1 R2 t1/2/min kobs/min-1 R2 t1/2/min kobs/min-1 R2 t1/2/min kobs/min-1 0∶1 0.008 2 0.999 3 85 0.008 2 0.999 3 85 0.008 2 0.999 3 85 0.008 2 0.999 3 85 0.008 2 0.01∶1 0.007 8 0.996 4 89 0.008 0 0.985 1 87 0.003 9 0.964 5 180 0.006 5 0.991 1 107 0.007 2 0.1∶1 0.007 5 0.998 0 92 0.007 0 0.974 7 99 0.003 7 0.948 0 186 0.004 7 0.985 2 148 0.006 0 t1/2/min 85 96 115 1∶1 0.007 5 0.998 1 92 0.007 1 0.997 9 97 0.003 0 0.939 8 234 0.008 7 0.998 5 80 0.007 0 0.975 9 99 10∶1 0.006 4 0.995 7 108 0.007 8 0.998 7 89 0.002 7 0.973 0 252 0.004 3 0.980 2 160 0.003 5 0.903 8 199 R2 0.999 3 0.972 9 0.952 6
2.4.1 Cl-的影响
《郡斋读书志》为晁公武居四川荣州(南宋称和义郡)时根据蜀中藏书家井度所赠,并自己所藏书所编,于绍兴二十一年(1151)完成编录。此本当与《崇文总目》、《宋志》所载者同。晁氏“博学多识,每览书之余暇,亲自校雠,撰写提要”[8]185,其所录之本,当是其亲眼所见者。据此可推知宋通行本,即《崇文总目》所载十卷本于绍兴二十一年(1151)尚流传于世。
用Fe2+/PS体系降解0.1 mmol/L的甲基橙,考察不同浓度的亚铁和过硫酸盐对甲基橙的降解效果,结果见图1。
第一种情况是以政策需要代替正当利益。《农村资金互助社管理暂行规定》和《关于小额贷款公司试点的指导意见》中明确把“改善农村地区金融服务”作为目标,这虽然在客观上有利于农村资金互助社和小额贷款公司设立、运行,一定程度上保护了融资主体的利益,但利益的保护本身不是目的,而只是实现政策目标的手段。也正因为如此,监管者对这些融资组织的准入进行严格限制,融资主体的正当利益保护不充分。
2.4.2 的影响
考虑到不同浓度对Fe2+/PS体系降解甲基橙时的误差线,可得出对甲基橙降解基本没有影响。由于Fe2+/PS体系为化学体系,不与参与甲基橙降解的 PS、HO·和 等自由基发生反应〔18〕,所以不影响Fe2+/PS体系降解甲基橙。
2.4.3 H2的影响
由表4可知,H2P对Fe2+/PS体系呈现抑制趋势,当n(H2∶n(甲基橙)分别为 0.01∶1、0.1∶1、1∶1、10∶1,影响趋势基本一致。这是由于Fe2+可与其形成Fe(Ⅱ)-PO4络合物,导致与PS反应的Fe2+量降低。
2.4.4 或的影响
施工技术人员应在生产制造钢结构构件时利用Tekla Structure软件模拟建档施工时间与构件制造时间,得到最佳的钢结构施工工期,有效控制施工进度。实际施工期间,为了确保钢结构工程在预期时间内完成,技术人员应有效开展工期控制,充分利用BIM技术的4D演示功能,全方程模拟钢结构的施工情况。除此之外,在施工管理期间,技术人员还应利用4D模型全过程分析施工流程,及时发现施工期间存在的时间问题,并完善改进,提高施工效率。
或对Fe2+/PS体系整体呈抑制趋势,但考虑到误差线的影响,低浓度下抑制程度不大,高浓度时略微抑制。对降解体系的抑制可归因于(或 )与和 HO·反应〔14〕生成 鉴于低浓度下抑制程度不大,可认为该体系可能在或 浓度达到一定值时才会造成抑制〔20〕。此外考虑到与对体系pH的影响,认为与 对体系的影响受到 与 pH 的双重作用。
综上,Cl-对Fe2+/PS体系降解甲基橙呈现略微抑制的趋势,且随氯离子浓度的提高,抑制程度逐步增大;对甲基橙降解基本没有影响;对Fe2+/PS体系呈抑制趋势;对Fe2+/PS体系整体呈现抑制趋势。可根据实际废水的阴离子组成来调整药剂浓度及比例。
(1)Fe2+/PS体系能够有效降解甲基橙,当n(甲基橙)∶n(Fe2+)∶n(PS)=1∶4∶12,5 min 时可达到 42%的去除率,120 min时甲基橙去除率为77%;当2<pH<10时,pH对Fe2+/PS体系影响不大,中性pH条件下Fe2+/PS体系能够达到较好的降解效果。
(2)调节pH不能提升单独PS体系对甲基橙的降解效果。
生物炭对盐渍化农田土壤的改良效果研究进展………………………………………………………………… 王 凡,屈忠义(68)
(3)不同浓度的对Fe2+/PS体系降解甲基橙基本无影响, 但 Cl-、或 体系降解甲基橙均有一定抑制作用,且整体呈现随浓度升高抑制作用增大的趋势。研究结果可为低Fe2+浓度的Fe2+/PS体系处置实际印染废水提供一定参考。
12 月4 日,在全国质量管理小组(简称QC小组)活动40 周年纪念大会暨2018 年中国质量协会年会上,中国石油集团公司凭借多年来在QC小组活动中的出色成绩,斩获全国质量管理小组活动40 周年“卓越企业奖”,成为全国获此殊荣的9 家单位之一。
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Effect and mechanism of sulfate radical on methyl orange treatment
文章来源:《工业水处理》 网址: http://www.gysclzz.cn/qikandaodu/2020/0515/352.html